logo ncn
logo ncbr
logo iod

Opracowanie metodologii zabezpieczenia powierzchni stopów niklu przed utlenieniem wewnętrznym w podwyższonych temperaturach bazując na powłokach dyfuzyjnych wraz z dodatkiem pierwiastków ziem rzadkich - TANGO IV

Development of high temperature coatings against internal oxidation process in Ni based alloys exposed at elevated temperatures based on diffusion coatings doped with rare elements - TANGO IV

Opis projektu

Stopy na bazie niklu, są wykorzystywane w najcięższych warunkach obciążeniowo-temperaturowych ze względu na lepsze właściwości mechaniczne (odporność na pełzanie) od wysokochromowych stali austenitycznych, stopy te są wykorzystywane np. w silnikach lotniczych do temperatury 1400oC , w elektrowniach atomowych, węglowych przy parametrach: p = 30 MPa, T = 700 – 760oC. W dzisiejszych czasach, materiały te jako jedne, spełniają wyśrubowane kryteria związane z długotrwałą trwałością eksploatacyjną. Opisane materiały, które są wykorzystywane w wysokich temperaturach pod reżimem wysokich ciśnień, ulegają niestety procesowi utlenienia wewnętrznego. Wyniki projektu NCN wykazały, iż stopy na bazie niklu wykazują podwyższoną odporność na wysoką temperaturę w atmosferze pary wodnej, lecz ulegają w odróżnieniu od wysoko-chromowych stali austenitycznych procesowi utleniania wewnętrznego. Proces ten polega na utlenianiu składników stopowych na granicach miedzy-ziarnowych, powodując osłabianie zewnętrznej struktury materiału pracującego w podwyższonych warunkach temperatury. co skutkować może przy długotrwałym procesie wygrzewania, odpadaniem zewnętrznych warstw materiału. Proces wewnętrznego utleniania skorelowany jest ze stężeniem składników stopu, czasem utlenienia, stężeniem tlenu w atmosferze oraz temperaturą. W celu ochrony tych stopów, jako cel projektu, proponuje się opracowanie metodologii zabezpieczenia powierzchni stopów (tych samych gatunków co stopy badane w projekcie nr 2014/13/D/ST8/03256 Narodowego Centrum Nauki pt.: „Mechanizm powstawania i wzrost termodynamicznie stabilnych, cienkich oraz ochronnych struktur tlenkowych w wyniku wysokotemperaturowego utleniania w parze wodnej materiałów na osnowie żelaza i niklu z dużą zawartością chromu” (www. http://hiteco.iod.krakow.pl/), poprzez użycie powłok typu “pack cementation” (powłok proszkowych, dyfuzyjnych) na bazie Al wzbogaconych o dodatki pierwiastków ziem rzadkich (gadolin, dysproz, terb, iterb, ren, lantan, itr, cer) do 1,5 % wag. Projekt podzielony jest na kilka zadań, opis zadań znajduje się poniżej:

ZADANIE 1: Opracowanie powłok proszkowych dla stopów na bazie Ni.

Zadanie 1, podzielone zostało na etapy, Etap 1 rozpocznie się od procesu nakładania powłok na stopy na bazie niklu (alloy 263, Haynes® 282®), które w atmosferach utleniających poddają się procesowi utleniania wewnętrznego (bazując na wynikach projektu Narodowego Centrum Nauki). Stopy te są w posiadaniu wnioskodawcy w wystarczającej ilości. Nanoszenie powłok dyfuzyjnych będzie miało miejsce w wysokich temperaturach (700 – 1000oC) przy użyciu pieca rurowego, który będzie wyposażony w ceramiczną rurę umiejscowioną w stalowym cylindrze. Cylinder stalowy będzie wyposażony w elementy wykonane ze stali nierdzewnej, które będą miały za zadanie doprowadzenie gazu obojętnego (Ar) do komory reakcyjnej pieca. Powłoki będą nanoszone przy użyciu proszków o odpowiednich rozmiarach (um), proszkami tymi będą Al2O3 (96 % wag. wypełniacz), Al (2-6% wag.) oraz AlCl3 (aktywator reakcji chemicznej 1-2% wag.). Próbki stopów na bazie niklu alloy 263 oraz Haynes® 282® będą umieszczone w ceramicznym tyglu z pokrywką. Umieszczone próbki będą zasypane proszkiem, który wcześniej został przygotowany w odpowiednich podanych powyżej proporcjach, wraz z dodatkiem pierwiastków ziem rzadkich. Planuje się aby każda powłoka posiadała dodatek tylko 1 pierwiastka ziem rzadkich do wartości 1,5 % wag. Proces nakładania powłok dyfuzyjnych będzie przeprowadzony w temperaturze rzędu T = 700 – 1000oC, przez okres t = 10, 15, 20 oraz 24 h w celu zoptymalizowania procesu. Powłoki dyfuzyjne będą wzbogacane poprzez dodatek niewielkich ilości (do 1,5% pierwiastków ziem rzadkich: gadolin, dysproz, terb, iterb, ren, lantan, itr, cer. Wytworzone powłoki zostaną poddane szeroko zakrojonym analizom makro-strukturalnym, mikro-strukturalnym oraz fazowym powłok w celu identyfikacji składu chemicznego jak i fazowego powstałych struktur ochronnych. Kolejnym etapem tego zadania. będzie utlenianie w środowisku silnie utleniającym (powietrze atmosferyczne oraz para wodna) stopów na bazie niklu wraz z powłokami z dodatkiem pierwiastków ziem rzadkich (gadolin, dysproz, terb, iterb, ren, lantan, itr, cer) w ilości do 1,5% wag.

Kolejnym etapem tego zadania (etap 2) będzie przeprowadzenie badań w środowiskach utleniających, układ do przeprowadzania testów w powietrzu atmosferycznym w wysokich temperaturach przed badaniami zostanie skalibrowany tak, aby umieścić próbki w gorącej strefie pieca dokładnie w temperaturze T = 800oC dla t = 1000 h (10 x 100 h). Po każdym czasie t = 100 h próbki będą ważone na wadze analitycznej o wysokiej dokładności pomiarowej (m = 0,01 mg przy m = 100 g) w celu otrzymania kinetyki utleniania. W badaniach utleniania próbkami odniesienia będą materiały niepokryte powłokami dyfuzyjnymi (stop alloy 263 oraz Haynes® 282®). W czasie badań wysokotemperaturowych w atmosferze powietrza końce ceramicznej rury wykonanej z Al2O3 będą przymknięte za pomocą ceramicznych izolatorów. Zadaniem izolatorów będzie nie dopuszczenie do nagłego przepływu powietrza przez piec, co mogłoby powodować powstawanie zmiennych warunków termicznych podczas badań wysokotemperaturowych. W badaniach utleniania w środowisku powietrza atmosferycznego obok materiałów pokrytych powłokami dyfuzyjnymi z dodatkami pierwiastków ziem rzadkich, znajdować się będą również materiały bez pokryć ochronnych, jak i materiały z powłokami lecz bez dodatków pierwiastków ziem rzadkich. Badania w parze wodnej zostaną przeprowadzone w układzie zamkniętym [1 – 6], w którym woda destylowana podawana będzie do pieca za pomocą pompy perystaltycznej. Kolba miarowa z wodą będzie przewietrzana azotem w celu usunięcia powietrza z wody, a tym samym obniżenia ciśnienia tlenu w parze wodnej. Przed przystąpieniem do badań komora pieca będzie podgrzewana do temperatury T = 200oC przy jednoczesnym przepływie azotu, w celu usunięcia resztek powietrza oraz wilgoci, która mogłaby wpłynąć na wyniki badań. W zakresie tego projektu planowane jest przeprowadzenie badań w temperaturze T = 800oC dla czasów dochodzących do t = 1000 h (10 x 100 h). W badaniach utleniania w środowisku powietrza atmosferycznego obok materiałów pokrytych powłokami dyfuzyjnymi z dodatkami pierwiastków ziem rzadkich, znajdować się będą również materiały bez pokryć ochronnych, jak i materiały z powłokami lecz bez dodatków pierwiastków ziem rzadkich. Wygrzewane materiały (zarówno w parze wodnej jak i w powietrzu atmosferycznym) zostaną poddane szeroko zakrojonym analizom makro-strukturalnym, mikro-strukturalnym oraz fazowym przy użyciu dostępnych u Wnioskodawcy urządzeniach w celu sprawdzenia procesu utleniania wewnętrznego. Ostatnim etapem zadania 1, będzie etap 3. Etap ten zostanie poświęcony na utlenianie cykliczne powłok dyfuzyjnych w wysokich temperaturach (T = 800oC). W etapie tym, wykonana zostanie aparatura do przeprowadzenia tych badań.

Badania te będą przeprowadzone na aparaturze kutry składa się z pieca zawieszonego na stelażu, do którego będzie wjeżdżać winda zawierająca próbki na określony czas, po czym winda z próbkami będzie wyjeżdżać z pieca po czym nastąpi proces chłodzona do temperatury pokojowej w czasie około 15 minut. Automatyka związana z planem badawczym będzie zaprogramowana i dołączona do urządzenia, w celu uniknięcia sterowania ręcznego. Cykl badawczy będzie się składał z: wygrzewania w wysokiej temperaturze (800oC) przez okres 3 godzin, po 3 godzinach wygrzewania w 800oC, winda z próbkami będzie opuszczana i próbki będą studzone poprzez wentylator do temperatury pokojowej (T = 20oC) w ciągu t = 15 min. Próbki będą poddawane cyklicznemu utlenianiu do 100 cykli, bądź do czasu całkowitego zniszczenia powłoki ochronnej w skutek jej odpadnięcia.

Odnośniki literaturowe:

[1] M. Łukaszewicz, N. J. Simms, T. Dudziak, J. R. Nicholls, Materials at High Temperatures, 29(3), (2012) 210–218
[2] M. Łukaszewicz, T. Dudziak, N.J. Simms, J. R. Nicholls, Oxidation of Metals, 79(5), (2013), 473–483
[3] T. Dudziak, N Simms, M Lukaszewicz, J. Oakey, J. Cockrem, Anti-Corrosion Methods and Materials, 60(6), (2013) 2-2
[4] T. Dudziak, V. Deodeshmukh, L. Backert, N. Sobczak, M. Witkowska, W. Ratuszek, K. Chrusciel, A. Zielinski, J. Sobczak, G. Bruzda, Phase Investigations under Steam Oxidation Process at 800 oC for 1000 h of Advanced Steels and Ni-Based Alloys, Oxidation of Metals, Vol 87, (2016), 139–158
[5] T. Dudziak, K. Jura, A. Polkowska, V. Deodeshmukh, M. Warmuzek, M. Witkowska, W. Ratuszek, K. Chrusciel, Steam Oxidation Resistance of Advanced Steels and Ni-Based Alloys at 700 oC for 1000 h, Oxidation of Metals, DOI 10.1007/s11085-017-9818-1
[6] T. Dudziak, P. Gajewski, B.Śnieżyński, V. Deodeshmukh, M. Witkowska, W. Ratuszek, K. Chruściel, Neural Network Modelling Studies of Steam Oxidised Kinetic Behaviour of Advanced Steels and Ni-based alloys at 800 oC for 3000 hours, Corrosion Science, Vol. 133, (2018), 94-111

ZADANIE 2: Komercjalizacja wyników przemyśle energetycznym

Głównym rynkiem komercjalizacji wytworzonych powłok w tym projekcie jest sektor energetyczny (elektrownie węglowe, elektrociepłownie, spalarnie odpadów komunalnych). W trakcie prac przemysłowych od II poziomu TRL kierownik projektu będzie prowadził rozmowy w celu wykorzystania powłok wytworzonych i przebadanych w warunkach laboratoryjnych, pokazując wyniki prac przemysłowych na spotkaniach z partnerami przemysłowymi. Podstawowym kryterium wykorzystania produktu w sektorze energetycznym jest jego niezawodność, wyniki prace laboratoryjnych powstałych powłok, odporność na korozję nie jest toż sama z tym jak te powłoki będą zachowywać się w warunkach rzeczywistych. Z tego też względu należy brać pod uwagę iż zainteresowanie powłokami będzie duże, gdyż sektor energetyczny jest skłonny do nowych technologii, lecz z drugiej strony sektor energetyczny wymaga bardzo sprawdzonych rozwiązań, gdyż koszty związane z awariami, odstawieniami bloków, czy też przestojami w produkcji energii elektrycznej są bardzo wysokie, a zastosowane powłoki po cyklu badawczym w laboratorium mogą nie do końca przekonywać o ich zastosowaniu. Jak wspomniano, analizę rynku i zapotrzebowanie będzie opracowywane w ciągu trwania projektu, jak jakkolwiek należy zaznaczyć że analiza ta jest dokładnie kierownikowi projektu znana, gdyż porusza się on w sektorze energetycznym oraz wie jakie są problemy w tej dziedzinie przemysłu, jakkolwiek, analiza ta będzie rozszerzana, w celu wygenerowania potencjalnego zainteresowanego.